温熵共轭中的对称美
温熵共轭中的对称美返朴 2023-09-20 17:01
The following article is from 中国物理学会期刊网 Author 刘全慧
本文希望从物理而非历史发展的角度，用极简的逻辑梳理绝对温度和熵的一些基本关系，强调温熵共轭的深刻性、基本性和对称美。
撰文 | 刘全慧（湖南大学物理与微电子科学学院 理论物理研究所）来源 | 选自《物理》2023年第8期
01“绝对温度和熵是同时定义的”
2004年12月初，中国物理学会教学委员会在清华大学物理系召开了一次扩大会议。当时，杨振宁先生在清华大学讲授大学物理课程，讲到了热力学第二定律，使用的教材是D. Halliday，R. Resnick，J. Walker所著Fundamentals of Physics 第六版。会议不但组织与会者旁听杨先生的授课，还邀请先生作了一场教学研究报告。
在报告中，杨先生对所用教材进行了若干点评。他说：“热力学第二定律是物理学历史上的一件大事情，其中的逻辑，比如说绝对温度的定义和熵的定义，是19世纪物理学家经过了几十年才弄清楚了的。可是Halliday和Resnick的书中没有与此有关的内容，absolute temperature这几个字好像就是一笔带过了，我想这是一个很大的错误。这对于一个随随便便的学生来讲无所谓，可是我想对于清华的学生来讲是不好的”。我当时就在现场，听到杨先生的这段话，如雷贯耳。我立即领悟到卡拉氏（Carathéodory）引入熵函数时的意义：用同一个微分方程同时定义了两个量，即绝对温度和熵。因此，这一感悟和杨先生的评论之间产生了强烈共鸣，共鸣的一个理性结果是内化。在我的记忆里成为一个命题，一个断言，一个警句：“绝对温度和熵是同时定义的”。然后，我把这句话当成了杨先生的话发表到了《物理与工程》上，并多次宣扬这一“杨先生的观点”。
聆听杨先生的这场报告已是近20年前的事了，最近才和杨先生报告的原始录像进行比照，发现杨先生没有说过“绝对温度和熵是同时定义的”，也没有说过类似的话。这句话是我个人对杨先生观点的认识和感悟。此后每次读到热力学相关部分时，都会想到这一“杨先生的观点”。绝对温度和熵引入到热力学的同时性，使得熵具有某种性质，绝对温度也有对应的性质；反之亦然。
在热力学的内能表象中，绝对温度和熵共轭，简称温熵共轭。但是，这个表述看似没有实质内容。也许正是这种表述的“空洞性”，导致了Halliday和Resnick的重熵轻温（也许一些老师和学生也持有类似观点）。更何况，热力学还有个熵表象，在这个表象中，能量和温度的倒数共轭，如果温熵共轭，也应该有温能共轭。
本文希望从物理而非历史发展的角度，用极简的逻辑梳理绝对温度和熵的一些基本关系，强调温熵共轭的深刻性、基本性和对称美。本文的主要内容将局限于单元系的热力学，所有符号都取其通常的含义，不一一标注。
02定义绝对温度和熵的物理和数学
在热力学中引入绝对温度和熵，可以通过物理和数学这两个不同的途径来实现。
首先看物理过程。根据热力学第二定律，可以证明卡诺定理。该定理指出，所有工作在两个给定温度热源之间的可逆热机的效率都相等。这个循环可称为卡诺循环，热机称为卡诺热机。注意，这里的卡诺循环不同于理想气体的卡诺循环。
由于卡诺热机的效率和工作介质的具体性质无关，只能依赖所有工作介质的普适性质或者某种绝对性质。这个绝对性质就是绝对温度T，也称之为绝对温标。可逆热机的效率为
这个结果可以改写为对称的形式
(2)式和(1)式的不同在于，(1)式中的热量Q非负而(2)式中的热量Q为代数量，(2)式规定系统或者热机从热库中吸热为正，系统或者热机对热库放热为负。
如果面对的不是工作在两个热库的卡诺热机，而是一个任意的可逆循环，则可以把这个循环分割成很多个小的卡诺循环，每个小循环中的吸放热量都很小，记为∆Q。反复使用(2)式就得到：
如果每个卡诺循环吸放的热量足够小，可以化求和为积分：
注意，热量的微元đQ不是一个完整微分dQ。物理上，đQ不依赖于状态而依赖于过程。但是，此đQ/T仅仅依赖于状态而不依赖于过程，也就是出现了一个新的状态函数，定义为熵S：
下标r强调了这里讨论的过程都是可逆的。在(5)式中，绝对温度和熵是同时定义的。数学过程如下。根据热力学第一定律：
仅仅考虑体积功đW=-pdV，得到如下结果：
这个公式两边的数学性质不同，左边是过程量的改变，右边是状态量的改变。假设đQ是某个待定函数φ(U , V )和某个新的状态函数Ψ微分的乘积đQ=φdΨ，(7)式成为
数学上，完整微分dΨ 满足：
取独立变量为(U, V)，Ψ 对这两个变量的二阶微分和(U , V )的次序无关，也就是
于是，微分方程(9)的解同时引入了绝对温度φ →T 和熵Ψ →S。也就是(5)式的数学基础。
03等温和等熵过程的不可达到原理
数学上引入绝对温度和熵的过程不会如此简单。因为热力学中常常出现三个以上的自由度，需要更为细致的数学分析。这些数学细节可以在王竹溪先生的教科书中找到。我们关心的是等温和等熵过程的一个共性。
在热力学的发展历史上，卡拉氏注意到，等熵过程有个“缺陷”：热力学系统每一个平衡态的附近，存在另外一个状态，这个状态不能以绝热过程而达到。称之为卡拉氏绝热过程不可达到原理，可以简称为绝热过程不可达到原理。下面，我们把这个原理建立在热力学的基本原理之上。
如果平衡态A可以通过做功和传热到达平衡态B，两个平衡态之间的热力学量满足热力学第一定律，记为
现在希望找到一个绝热过程，连接B和A。由于内能是状态函数，从B返回去到A的话，∆UB→A→-∆UA→B。假设有一个绝热过程连接B和A，∆QB→A=0，外界对系统做功∆WB→A≠-∆WA→B，根据第一定律，(∆U)B→A和∆WB→A之和为零，即
把(11)和(12)两个方程联立起来，进一步得到
即一个循环完成之后，系统从单一热源吸热全部转换成对外界的功而没有其他变化，这违背了热力学第二定律的开尔文表述。因此，假设不成立。由此可见，绝热不可达到原理是热力学第二定律的开尔文表述的一个等价表述。
与绝热过程不可达到原理对应，还有一个等温过程不可达到原理：热力学系统的每一个平衡态附近，存在另外一个状态，这个状态不能以等温过程而达到。这个原理近乎平庸，这是由于温度可以选为两个平衡态的参量，由于两个温度不同，这两个平衡态就不同。如果和(8)式类似，选(U, V)两个变量作为热力学系统的变量，结论相同。认证过程如下。设一个等温过程是：
设另外一个等温过程是：
几何上，(14)式和(15)式是(U, V, T)空间中两个不同的曲面，由于T1≠T2，这两个曲面不会相交。即等温过程不可达到原理成立。
04零温即零熵
热力学第三定律有三种不同表述：能斯特定理、绝对零度不可达到、零点熵为零。
零点熵为零可以表述为零温即零熵，这一点包含在能斯特定理表述中。以两个变量(T, V)的系统为例，能斯特定理的数学形式是：
注意到熵就其定义来说是广延量，即
联立(16)和(17)式，唯一非平凡解是
这个方程既是状态方程也是过程方程。从过程方程的角度表述如下：零温时等温过程即绝热过程。这个表述可以看成是能斯特定理的等价表述。同样的道理，零熵即零温。
零熵即零温仅仅适用于低温时单一组分的物质，对于多元系，(17)式不再成立。仅靠(16)式只能得出零温时的熵是一个绝对常数，可以不取零，也可以取零。这个取值任意性说明了热力学第三定律的“缺陷”：需要物质结构的微观理论。
05统计物理中的熵温关系及其他
具有确定的能量、体积和粒子数(E, V, N)的系统可以称之为简单孤立系统，对这个系统可以定义微观状态数Ω(E, V, N)。这个微观状态数就是数学上的计数，没有赋予物理意义。把这个孤立系统分成若干部分，其中第i 个部分具有如下能量、体积和粒子数(Ei, V, Ni)，(i=1，2，3，···)，每一部分都可以当成宏观的系统且具有微观状态数Ωi =Ωi(Ei, V, Ni)，Ωi 和Ω之间的关系为
当系统已经到达平衡态，微观状态的数量不再变化，即
由于，可以证明如下数学关系：
热力学为这个关系提供了物理解释，即同时赋予lnΩi 和参量1的物理意义：
至此，同时引入温度T 和熵。同时也可以看出，如果Ω是一个数学量，lnΩ 就成了物理量。这一点，在系综理论的其他部分也可以看到，例如对于正则系统，配分函数是一个数学构造，但是取对数并乘上温度之后，就成了物理量自由能，表达式是：F=-kT lnZ。
这里有三个迷惑：第一，如果没有热力学，从(21)式会回到热力学吗？结论：是。统计物理中有各种结果，例如∂lnΩi /∂Vi =参量2，等等。这些结果需要一个系统化的解释，这个系统化的宏观理论只能是热力学。第二，计算微观状态数Ω(E, V, N)的时候，这里的能量E 取确定数值吗？从经典力学中，能量是连续的，似乎可以取确定的数值。但是，世界是量子的，系统的能量取确定值和微观状态的计数之间，会导致矛盾。这是由于，微观状态的计数要求，每个微观状态占有hr (r 为一个分子自由度的个数)的体积元，N个粒子就占有hNr 相空间体积元。在同一个相空间中，可以定义这个体积元也可以定义具有确定能量的几何面，但是，体积元并非总是在几何面上。可以通过取一个极小而非零的能量壳层∆E 解决这个问题。第三，如果∆E=0，也就是“绝对的”孤立系。这个想象中的孤立系是无法定义温度的。这里的绝对指的是，(20)式中的∂既不能是虚位移也不能是实位移。当我们把一个孤立系分割成为若干小系统的时候，要么是引入了虚位移 (想象上的分割)，要么是引入了开系 (实际上的分割)，已经不再是理想的孤立系。因此，∆E≠0可能为微正则系综中温度定义的难题提供了解决的途径。也就可以理解在进行分子动力学模拟时，孤立系统需要采取一些特殊的手段，才能引入温度。
06宇观尺度中的温熵对应
热力学是根据有限时空范围内的实验结果而总结出来的，主要处理宏观对象，能不能推广到整个宇宙，是一个有待研究的问题。即便如此，在确立的黑洞热力学理论中，温熵对应依然有效。
对于只有一根质量毛的施瓦西黑洞，黑洞热力学中的绝对温度TBH和熵SBH只由黑洞质量M 唯一地确定：
其中C1和C2为一些自然常数的乘积。极限情况下，黑洞热寂(零温TBH→0)和黑洞熵无限大(SBH→∞)对应，也是一种温熵共轭性的体现。
07结语
绝对温度和熵之间的对应是一个基本关系，无论熵和绝对温度的定义，还是等温过程与等熵过程之间的相应性；无论零温即零熵，还是黑洞热力学，都可以发现这一对应。在热力学的基本方程中，温熵对应体现为绝对温度和熵是一对共轭量。因此，绝对温度和熵之间对应类似中国文化中阴和阳的对称性，各自以对方为自己存在的前提；熵具有某一性质，绝对温度也有对应性质，反之亦然。
温熵共轭的这种对称性，具有强烈的理性美感，这种美感正是王国维所谓的壮美。感知壮美，需要训练，然后壮美会把人引到更加绚烂的世界里，这就是科学的魅力。
参考文献 杨振宁. 物理与工程，2005，15(1)：2 刘全慧，陈曙光，姚凌江 . 物理与工程，2007，17(2)：49 刘全慧.物理，2020，49(3)：191 王竹溪 . 热力学(第二版). 北京：北京大学出版社，2005. p.137，p.360 巴扎洛夫著，沙振舜，张毓冒译 . 热力学(第四版). 北京：高等教育出版社，1988.p.50 Callen Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics(2nd Ed). New York：John Wiley & Sons，1985. p.30，p.278 郑伟谋. 物理，2018，47(10)：617 Hawking S. The Universe in a Nutshell. New York：BantamBooks，2001. p.63
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